隨著經(jīng)濟(jì)的日益發(fā)展以及人們物質(zhì)文化生活的不斷提高,化妝品已成為人們?nèi)粘Ｉ钪械?品?；瘖y品的使用,在給人們帶來美的同時(shí),也給人們帶來了不少麻煩[1]。有些化妝品為了營(yíng)造出“美白祛斑”的效果,添加了一些特殊的添加劑,其中很多都含有砷和汞等重金屬。研究表明,砷及其化合物是致癌物質(zhì),長(zhǎng)期使用砷含量高的化妝品可引起皮炎、色素沉積等皮膚病,終導(dǎo)致皮膚癌;而汞及其化合物可以穿過皮膚屏障進(jìn)入機(jī)體所有的器官和組織,對(duì)身體造成傷害,尤其是對(duì)腎臟、肝臟和脾臟的傷害大。因此,為確?；瘖y品使用的安全性,砷和汞在化妝品中被列為重點(diǎn)監(jiān)測(cè)的有害元素[2],《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2007版)中對(duì)其含量分別作了限制,砷不得超過10μg·g-1,汞不得超過1μg·g-1。
目前,測(cè)定化妝品中金屬含量的方法很多,如火焰原子吸收分光光度法、冷原子吸收分光光度法、石墨爐原子吸收分光光度法和原子熒光光譜法等[3-6],但由于這些方法每次只能測(cè)定一種元素,大大限制了其在化妝品微量元素監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用[1]。現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中砷樣品消化是濕式消解和干灰化法,檢驗(yàn)方法有砷斑法、銀鹽法;汞樣品消化是濕式消解和浸提法,采用冷原子吸收法測(cè)定[7]。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法采用多次樣品處理,分別單獨(dú)測(cè)定化妝品中砷和汞的含量,存在分析步驟繁瑣、時(shí)間長(zhǎng)、費(fèi)用高等問題,難以滿足商品快速檢驗(yàn)分析的要求。
鑒于此,筆者建立了一種采用石墨消解法并結(jié)合氫化物發(fā)生-原子熒光法同時(shí)測(cè)定化妝品中砷和汞的方法,并對(duì)多種化妝品實(shí)際樣品進(jìn)行了檢測(cè)。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1主要儀器與試劑
原子熒光光度計(jì),配砷、汞高性能空心陰極燈;DS-360石墨消解系統(tǒng),配聚丙烯消解管;T-214電子天平。99.99%高純氬氣;硝酸,質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%H2O2,BH4K,抗壞血酸,硫脲,皆為市售分析純;1.0 g·L-1砷(汞)儲(chǔ)備液,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供;實(shí)驗(yàn)用水為超純水。
1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
砷標(biāo)準(zhǔn)工作液(1.0 mg·L-1):由1.0 g·L-1砷儲(chǔ)備液用體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸逐級(jí)稀釋而成。
汞標(biāo)準(zhǔn)工作液(0.1 mg·L-1):由1.0 g·L-1汞儲(chǔ)備液用0.6 mol·L-1的硝酸溶液逐級(jí)稀釋而成。 分別量取0(0),0.100(0.200),0.200(0.400),0.300(0.600)和0.500(0.900)mL砷(汞)標(biāo)準(zhǔn)工作液于50 mL容量瓶中,加入2.5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫脲-抗壞血酸溶液,用體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸定容至刻度,此系列砷(汞)標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度分別為0(0),2.000(0.400),4.000(0.800),6.000(1.200)和10.000(1.800)μg·L-1。 1.3樣品采集、處理與檢測(cè) 2012年隨機(jī)在市面上采集了10個(gè)不同品牌的化妝品,按1～10編號(hào)。分別稱取0.3～0.5 g化妝品樣品于潔凈干燥的聚丙烯消解管中,加入5 mL硝酸和3 mL H2O2,搖動(dòng)消解管使樣品與消化劑充分混合,浸樣過夜。采用一定的消解程序啟動(dòng)石墨消解系統(tǒng),升溫20 min,根據(jù)不同樣品保溫不同時(shí)間(一般為55～190 min)。若消解液無色澄清,即可取下消解管,冷卻至室溫;若消解液澄清仍有淡黃色,則需要水浴加熱趕酸(溫度控制在95℃以內(nèi)),直至消解液無色澄清,冷卻至室溫。加入2.5 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液,轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中,用5%鹽酸定容至刻度待測(cè)。
以質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的BH4K溶液為還原劑,體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸為載流,設(shè)定好儀器工作條件,點(diǎn)燃原子化器爐絲,點(diǎn)亮砷燈和汞燈,并穩(wěn)定10～30 min后開始測(cè)量,連續(xù)用空白溶液進(jìn)樣,待讀數(shù)穩(wěn)定后,轉(zhuǎn)入系列標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,然后測(cè)定樣品溶液。
2結(jié)果與討論
2.1樣品消解條件的優(yōu)化
石墨常壓消解和微波消解是近年來出現(xiàn)的樣品消解手段,但是微波消解的工作原理是樣品與酸的混合物在微波產(chǎn)生的交變磁場(chǎng)作用下,內(nèi)部分子間產(chǎn)生劇烈的振動(dòng)和碰撞,致使加熱物內(nèi)部的溫度迅速升高,在密閉樣品容器里產(chǎn)生高壓,因而具有一定的危險(xiǎn)性[8-9],而且在取出樣品處理液之前需要較長(zhǎng)的冷卻降壓時(shí)間。而新型智能石墨消解儀具備了過溫保護(hù)、電流過流保護(hù)功能,在常壓狀態(tài)下即可完成消解大批量的樣品,因而安全性較高。并且以往多采用濕法常壓消解樣品,此方法也較穩(wěn)妥。 2.1.1消化劑的選擇 采用高氯酸濕法消解樣品雖然得到廣泛應(yīng)用,有它的優(yōu)勢(shì),如便于基層普及等,但存在可能爆炸的潛在危險(xiǎn),而且消解過程消耗大量的酸,也可能引起較大的空白值[10]?？紤]到實(shí)驗(yàn)室常用的酸液及純度,選擇硝酸-過氧化氫為消解體系。硝酸-過氧化氫具有較強(qiáng)的氧化性,在消解完畢后易于將剩余的酸蒸發(fā)除去,以減少其對(duì)原子熒光測(cè)定的干擾[11]。 2.1.2預(yù)還原劑的影響樣品經(jīng)消解后砷以高價(jià)態(tài)形式存在,僅僅用BH4K不能將砷(V)*定量的還原成砷化氫,造成結(jié)果偏低,因此加入預(yù)還原劑(硫脲-抗壞血酸溶液)是*必要的,選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的硫脲-抗壞血酸溶液作預(yù)還原劑。
2.2儀器工作條件的選擇
原子熒光光度計(jì)的工作條件經(jīng)優(yōu)化后,載氣流量為400 mL·min-1,屏蔽氣流量為1 000 mL·min-1,光電倍增管負(fù)高壓為300 V,原子化器高度為8 mm,砷總燈電流為60 A,汞總燈電流為30 A。以峰面積讀數(shù)方式,采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行測(cè)量。
2.3BH4K濃度的選擇
由于砷必須生成氣態(tài)氫化物,且有足夠的氫氣生成,產(chǎn)生氬氫焰,所以BH4K濃度不能太低[12];而汞并不生成氫化物,它僅需要被還原成氣態(tài)的汞,并由載氣帶到原子化器中進(jìn)行原子化,故不需要過多的BH4K,過多的BH4K產(chǎn)生的氫氣反而會(huì)稀釋汞,所以汞需要較低的BH4K濃度[6]。同樣,過多的BH4K產(chǎn)生的大量氫氣也會(huì)稀釋砷氫化物。綜合考慮,選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的BH4K溶液可滿足同時(shí)測(cè)定砷和汞的條件。
2.4酸介質(zhì)的選擇
氫化物反應(yīng)過程中溶液要有一定的酸度,當(dāng)載流液鹽酸的體積分?jǐn)?shù)為2%～10%時(shí),砷和汞的熒光強(qiáng)度變化不大,但鹽酸體積分?jǐn)?shù)低于2%時(shí),熒光強(qiáng)度顯著降低[13]。因此,選擇體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸作為砷和汞同時(shí)測(cè)定的酸介質(zhì)。
2.5標(biāo)準(zhǔn)曲線、精密度及檢出限
砷和汞標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程分別為y=285.25x+250.10和y=2 133.5x+370.43;線性范圍分別為0～10.000μg·L-1和0～1.800μg·L-1;相關(guān)系數(shù)分別為0.998和0.995。在實(shí)驗(yàn)條件下,對(duì)空白溶液連續(xù)進(jìn)行11次測(cè)量,考察標(biāo)準(zhǔn)曲線的精密度,結(jié)果表明,該標(biāo)準(zhǔn)曲線的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.85%和8.54%,精密度較好、可靠,可用于樣品的定量分析。按DL=3SD/K計(jì)算檢出限,砷和汞的檢出限分別為0.088和0.062μg·L-1。
2.6樣品分析
按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定樣品,將樣品的熒光強(qiáng)度代入標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程,求出樣品中砷和汞的質(zhì)量濃度和質(zhì)量分?jǐn)?shù),結(jié)果列于表1。由表1可以看出,市面上采來的10個(gè)樣品均含有一定量的砷和汞。另在樣品中加入適量的標(biāo)準(zhǔn)溶液,進(jìn)行全流程加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),測(cè)試結(jié)果也列于表1,可以看出加標(biāo)回收率為88.6%～96.7%,表明測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。
3結(jié)論
采用石墨消解法消解樣品,氫化物發(fā)生原子熒光法對(duì)化妝品中的砷和汞進(jìn)行同時(shí)測(cè)定。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下,可以得到準(zhǔn)確可靠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。該方法儀器裝置簡(jiǎn)單、操作方便、靈敏度高,砷和汞在測(cè)定時(shí)采用同一消化液,節(jié)省了大量試劑,適于批量快速檢測(cè)。
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